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一种巯基功能化MOFs材料的制备及其吸附去除水体中重金属离子的应用 (技术许可)

杨燕瑜V2 江西智汇环境技术有限公司

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Tech Abstract

本发明涉及了一种巯基功能化MOFs材料的 制备方法及其吸附去除水体中重金属离子的应 用。巯基功能化的MOFs (UiO-66-SH)材料能够有 效吸附去除水体中铜、镉、铅、汞等重金属离子。 其方法步骤为: (1)首先合成出具有巯基修饰的 对苯二甲酸有机配体; (2)溶剂热法制备合成具 有巯基功能化的MOFs材料UiO-66-SH; (3)将巯基 功能化的MOFs材料UiO-66-SH作为吸附剂应用于 吸附去除水体中铜、镉、铅、汞等重金属离子。本 发明的一种巯基功能化MOFs材料能够高效吸附 去除水体中铜、镉、铅、汞等重金属离子,与普通 的UiO-66相比大幅度提高了其吸附性能。此外, 该材料在高浓度条件下能选择性吸附去除汞离 子,拓宽了MOFs材料的新应用。 1.一种溶剂热法制备具有巯基功能化的MOFs材料UiO-66-SH的方法,其特征在于方法 步骤如下: (1)将ZrCl 4 均匀溶解在DMF中,并加入一定量冰醋酸,超声振荡30 ~ 50min后加入含巯基 的有机配体,然后继续超声振荡30 ~ 50min,放入反应釜中在110 ~ 140℃的烘箱中反应24 ~ 36h; 所述的ZrCl 4 与加入醋酸的摩尔量之比为1:100 ~ 200; 所述的ZrCl 4 与含巯基的有机配体的摩尔量之比为1:1; (2)冷却至室温后离心,将沉淀物溶于DMF中,在60 ~ 80℃下反复洗涤2 ~ 4h,离心分离后, 将沉淀物溶于二氯甲烷中,在室温下反复洗涤2 ~ 4h; (3)过滤后的产物在60 ~ 100℃烘箱下干燥,研磨,得到的黄色粉末为巯基功能化的MOFs 材料UiO-66-SH; 所述的含巯基的有机配体为: 或 ; 所述含巯基的有机配体的制备方法为: (a)在N 2 保护下,将含羟基的对苯二甲酸二乙酯与三乙烯二胺溶于干燥后的N,N-二甲基 乙酰胺中,冰浴冷却至0℃; 所述的含羟基的对苯二甲酸二乙酯为: 或 ; (b)然后在N 2 保护下将溶解了N,N-二甲氨基硫代甲酰氯的DMA溶液缓慢逐滴加入上述溶 液中,保持反应温度为0℃; 所述的含羟基的对苯二甲酸二乙酯、三乙烯二胺和N,N-二甲氨基硫代甲酰氯的物质的 量之比为1:2 ~ 10:2 ~ 10; (c)之后让混合液于室温下搅拌16h,产生白色沉淀,过滤后用水洗涤,真空干燥后保 存; (d)在N 2 保护下,将上述(c)生成的白色沉淀在225℃下加热45 ~ 75min,得到棕色混合物; (e)冷却至60 ~ 80℃加入无水乙醇,渐冷至室温得到淡棕色晶体,过滤后干燥保存; (f)将上述(e)得到的淡棕色晶体溶于脱气的KOH的乙醇和水溶液中,在N 2 保护下回流2 ~ 4h; 所述的脱气的KOH的乙醇和水溶液中乙醇和水的体积比为1:1; (g)将反应混合物在冰浴中冷却至0℃,并缓慢加入浓盐酸,生成明黄色沉淀; (h)沉淀经过滤、水洗得到明黄色固体,干燥后即得到具有巯基的有机配体。

Tech Description

技术领域
[0001]
本发明属于水体中重金属污染物吸附剂的制备领域,具体涉及一种巯基功能化
MOFs材料的制备及其吸附去除水体中重金属离子的应用。
背景技术
[0002]
重金属离子(主要指铬、镉、铜、汞、镍、锌、铅等金属离子)一直是我国水源中主要
污染物和水质中优先控制污染物,危害巨大。特别是近几年来, “砷毒”、 “血铅”、 “镉米”等事
件频发,令国人震惊。2010年7月12日,福建省环保厅通报,紫金矿业集团公司旗下紫金山铜
矿湿法厂污水池发生渗漏,汀江流域仅棉花滩库区死鱼和鱼中毒约达378万斤;2011年3月
中旬,在浙江台州市路桥区峰江街道一座建在居民区中央的“台州市速起蓄电池有限公司”
被曝出其引起的铅污染已致使当地168名村民血铅超标;2012年1月15日,广西龙江河出现
重金属镉含量超标,26日污染水体进入下游柳江系统,27日柳江上游河段镉浓度超标达5
倍,沿江一些已船为家、以水为生的“水上人家”渔民的生产生活受到严重影响;2013年3月
中旬,受不久前关于湖南上万吨大米重金属镉含量超标的事件影响,目前湖南省米厂出现
“停工潮”,在湖南最大的米市“兰溪米市”,当地企业反映已有70%的米厂停工。此外,据统
计,全球每年排放到环境中的有毒重金属高达数百万吨,其中砷12.5万吨、镉3.9万吨、铜
14.7万吨、汞1.2万吨、铅34.6万吨,并且这个数量在逐年增加。这些重金属离子不但造成了
严重的环境污染,造成了巨大的经济损失,而且严重危害了人们的身体健康。因此,在含重
金属离子的废水排放之前,处理废水中的重金属离子是非常重要的。
[0003]
金属有机框架材料(Metal-organic Framework,MOFs),是一类由金属离子或金属
簇与有机配体通过配位键自助装形成的具有周期性无限网络结构的新型晶态多孔材料,是
一类特殊的配位聚合物(Coordination Polymers,CPs)。MOFs具有孔隙率高、比表面积大、
结构多样等优点,通过选择不同的金属离子和有机配体,可以调控MOFs的网络拓扑结构,孔
洞的大小和形状,实现大孔径、大比表面积的多功能多孔材料的构筑。正是由于MOFs的多功
能性、可调控性,可修饰性、多孔性,使其在异相催化、手性拆分、气体存储与分离、分子识
别、主客体分子(离子)交换、光电材料、磁性材料等方面具有广阔的应用前景,已成为人们
关注研究的热点。
[0004]
到目前为止,在理论方面,大部分MOFs的研究主要集中在合成新奇的MOFs,探索结
构、性质、功能之间的关系规律,阐明合成规则,用于设计具有特定结构和性质的MOFs。在实
际应用方面,由于MOFs的主要特征为巨大的比表面积、多孔性及孔洞的可调控性,故MOFs有
望成为良好的吸附剂材料。大量的实验研究表明MOFs对气体分子、染料、药物,甚至是有机
物的同分异构体有特殊的选择吸附和分离能力。然而,只有几篇文章报道了MOFs能吸附分
离重金属离子。这是由于MOFs缺少多余的配位点,导致其对外界的金属离子作用很弱,故
MOFs对重金属离子的吸附量不高。这极大的限制了MOFs作为重金属离子吸附剂的应用。因
此,如何改善 MOFs 对重金属离子的吸附能力,并赋予MOFs能够选择性去除水体中铅、汞等
说 明 书
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CN 105175295 B
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重金属离子成为研究热点和难点。
[0005]
Ke等人利用金属有机骨架材料 HKUST-1具有金属不饱和位点,合成了硫基功能化
的 HKUST-1,并利用其作为吸附剂,吸附处理水中汞离子[Ke, F, Qiu, L G, Yuan, Y P,
et al. J. Hazard. Mater. 2011, 196, 36−43.]。实验表明, HKUST-1 对水中的汞离子
基本没有吸附能力,当 HKUST-1 硫基功能化后,对汞离子的吸附能力显著增加。因为功能
化后的 HKUST-1 中存在大量的-SH 基团,其极易与汞离子配位,从而显著增加了金属有机
骨架材料对汞离子的吸附。而本发明就是合成了一种巯基功能化的MOFs材料,并用其吸附
去除水体中重金属离子,推进了MOFs材料在处理重金属方面的应用。

成熟度

通过小试

技术来源

受让